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螯合剂作用机理

       活性相是加氢精制催化剂的核心,研发高性能加氢精制催化剂需对活性相结构和活性中心有深入的认识。Co-Mo-S活性相结构模型是最为人们接受的一种活性相结构模型。该模型类似于MoS2的片层结构,Co原子位于MoS2片层结构的侧面边缘位置。根据Co-Mo-S活性相与载体相互作用的强弱可分为TypeⅠ和TypeⅡ两种Co-Mo-S活性相,其中TypeⅠ活性相与载体由Mo—O—Al键相连,相互作用较强,硫化不完全,活性比较低;TypeⅡ活性相与载体之间只存在范德华力,相互作用较弱,硫化完全,活性较高。
螯合剂
      常见的螯合剂中,EN属于二齿螯合剂,CA属于三齿螯合剂,NTA属于四齿螯合剂,EDTA和CyDTA属于六齿螯合剂。对同一类型的螯合物而言,稳定常数K越大,螯合物稳定性越高,越难解离。在传统的浸渍法制备加氢催化剂的过程中,Co或Ni在浸渍液中主要以水合阳离子的形式存在,Mo主要以Mo7O6-24的形式存在。而当螯合剂加入浸渍液后,溶液中的Co或Ni与螯合剂形成稳定螯合物。
       由于螯合剂与Mo的稳定常数要小于Co或Ni,浸渍液中的螯合剂优先与Co或Ni形成螯合物,只有当Co或Ni螯合完全之后才会与Mo发生螯合。在焙烧过程中,活性金属与γ-Al2O3载体产生强烈的相互作用,生成一部分活性不高的TypeⅠCo(Ni)-Mo-S活性相,使得催化剂的活性成分利用率不高。
       在浸渍过程中添加适量螯合剂后,由于螯合剂会与Co或Ni形成比较稳定的螯合物,使得载体更多地通过吸附的方式将螯合物吸附在表面,可明显减弱Co或Ni与载体之间的强相互作用,而且螯合剂与Co或Ni形成的螯合物越稳定,浸渍溶液中Co2+或Ni2+的含量越少,与载体发生作用的可能性就越小,这样便促进了活性金属在载体表面的分散,使催化剂活性成分利用率提高。
螯合剂示例图
       然而,过量的螯合剂将与Mo形成螯合物,破坏Mo的多聚物结构,使其与载体的相互作用增强,反而会降低Co(Ni)Mo催化剂的加氢反应性能。在硫化过程中,氧化态催化剂中的Co(Ni)更易硫化,一般认为在较低温度下即可完全硫化,而Mo的硫化却需要较高的温度,导致不能更好地形成高活性的TypeⅡCo(Ni)-Mo-S活性相,而Co或Ni的螯合物在低温下能稳定存在,并且分解温度要高于Mo的硫化温度,所以当Mo基本硫化完全时,Co或Ni的螯合物才开始分解,Co或Ni才开始硫化,此时Co或Ni更容易进入MoS2相的侧面和边缘,形成更多的TypeⅡCo(Ni)-Mo-S活性中心,从而提高加氢催化剂活性。TypeⅠ型和Ⅱ型活性相示意见图2。